半導體陶瓷電容器

(1)表面層陶瓷電容器 電容器的微小型化，即電容器在盡可能小的體積內獲得盡可能大的容量，這是電容器發展的趨向之一。對于分離電容器組件來說，微小型化的基本途徑有兩個：①使介質材料的介電常數盡可能提高;②使介質層的厚度盡可能減薄。在陶瓷材料中，鐵電陶瓷的介電常數很高，但是用鐵電陶瓷制造普通鐵電陶瓷電容器時，陶瓷介質很難做得很薄。首先是由于鐵電陶瓷的強度低，較薄時容易碎裂，難于進行實際生產操作，其次，陶瓷介質很薄時易于造成各種各樣的組織缺陷，生產工藝難度很大。

表面層陶瓷電容器是用BaTiO3等半導體陶瓷的表面上形成的很薄的絕緣層作為介質層，而半導體陶瓷本身可視為電介質的串聯回路。表面層陶瓷電容器的絕緣性表面層厚度，視形成方式和條件不同，波動于0.01～100μm之間。這樣既利用了鐵電陶瓷的很高的介電常數，又有效地減薄了介質層厚度，是制備微小型陶瓷電容器一個行之有效的方案。

表面層陶瓷電容器的結構及其等效電路

右圖(a)為表面層陶瓷電容器的一般結構，(b)為其等效電路。在半導體陶瓷表面形成表面介質層的方法很多，這里僅作簡單介紹。在BaTiO3導體陶瓷的兩個平行平面上燒滲銀電極，銀電極和半導體陶瓷的接觸介面就會形成極薄的阻擋層。由于Ag是一種電子逸出功較大的金屬，所以在電場作用下，BaTiO3導體陶瓷與Ag電極的接觸介面上就會出現缺乏電子的阻擋層，而阻擋層本身存在著空間電荷極化，即介面極化。這樣半導體陶瓷與Ag電極之間的這種阻擋層就構成了實際上的介質層。

這種電容器瓷件，先在大氣氣氛中燒成，然后在還原氣氛中強制還原半導化，再在氧化氣氛中把表面層重新氧化成絕緣性的介質層。再氧化層的厚度應控制適當。若氧化膜太薄，電極和陶瓷間仍可呈現pn結的整流特性，絕緣電阻和耐電強度都得不到改善。隨著厚度的逐漸增加，pn結的整流特性消失，絕緣電阻提高，對直流偏壓的依存性降低。但是，再氧化的時間不宜過長，否則可能導致陶瓷內部重新再氧化而使電容器的容量降低。還原處理的溫度為800～1200℃，再氧化處理的溫度為500～900℃。經還原處理后的陶瓷材料，絕緣電阻率可降至10～103Ω·cm，表面層的電阻率低于內部瓷體的電阻率;薄瓷片的電阻率，一般比處理條件相同的較厚瓷體的電阻率低一些。由于再氧化處理形成的表面絕緣性介質層的厚度比較薄，所以盡管其介電常數不一定很高，但是經還原再氧化處理后，該表面層半導體陶瓷電容器的單位面積容量仍可達0.05～0.06μF/cm2。

(2)晶界層陶瓷電容器 晶粒發育比較充分的BaTiO3半導體陶瓷的表面上，涂覆適當的金屬氧化物(例如CuO或Cu2O、MnO2、Bi2O3、Tl2O3等)，在適當溫度下，于氧化條件下進行熱處理，涂覆的氧化物將與BaTiO3形成低共溶液相，沿開口氣孔和晶界迅速擴散滲透到陶瓷內部，在晶界上形成一層薄薄的固溶體絕緣層。這種薄薄的固溶體絕緣層的電阻率很高(可達1012～1013Ω·cm)，盡管陶瓷的晶粒內部仍為半導體，但是整個陶瓷體表現為顯介電常數高達2×104到8×104的絕緣體介質。用這種瓷制備的電容器稱為晶界層陶瓷電容器(boundarg layer ceramic capacitor)，簡稱BL電容器。 

高壓陶瓷電容器

(一)概述

隨著電子工業的高速發展，迫切要求開發擊穿電壓高、損耗小、體積小、可靠性高的高壓陶瓷電容器。近20多年來，國內外研制成功的高壓陶瓷電容器已經廣泛應用于電力系統、激光電源、磁帶錄像機、彩電、電子顯微鏡、復印機、辦公自動化設備、宇航、導彈、航海等方面。

高壓陶瓷電容器的瓷料主要有鈦酸鋇基和鈦酸鍶基兩大類。

鈦酸鋇基陶瓷材料具有介電系數高、交流耐壓特性較好的優點，但也有電容變化率隨介質溫度升高、絕緣電阻下降等缺點。

鈦酸鍶晶體的居里溫度為-250℃，在常溫下為立方晶系鈣鈦礦結構，是順電體，不存在自發極化現象，在高電壓下鈦酸鍶基陶瓷材料的介電系數變化小，tgδ及電容變化率小，這些優點使其作為高壓電容器介質是十分有利的。

(二)制造工藝要點

(1)原料要精選

影響高壓陶瓷電容器質量的因素，除瓷料組成外，優化工藝制造、嚴格工藝條件是非常重要的。因此，對原料既要考慮成本又要注意純度，選擇工業純原料時，必須注意原料的適用性。

(2)熔塊的制備

熔塊的制備質量對瓷料的球磨細度和燒成有很大的影響，如熔塊合成溫度偏低，則合成不充分。對后續工藝不利。如合成料中殘存Ca2+，會阻礙軋膜工藝的進行：如合成溫度偏高，使熔塊過硬，會影響球磨效率：研磨介質的雜質引入，會降低粉料活性，導致瓷件燒成溫度提高。

(3)成型工藝

成型時要防止厚度方向壓力不均，坯體閉口氣孔過多，若有較大氣孔或層裂產生，會影響瓷體的抗電強度。

(4)燒成工藝

應嚴格控制燒成制度，采取性能優良的控溫設備及導熱性良好的窯具。

(5)包封

包封料的選擇、包封工藝的控制以及瓷件表面的清潔處理等對電容器的特性影響很大。岡此，必須選擇抗潮性好，與瓷體表面密切結合的、抗電強度高的包封料。目前，大多選擇環氧樹脂，少數產品也有選用酚醛脂進行包封的。還有采取先絕緣漆涂覆，再用酚醛樹脂包封方法的，這對降低成本有一定意義。大規模生產線上多采用粉末包封技術。

為提高陶瓷電容器的擊穿電壓，在電極與介質表面交界邊緣四周涂覆一層玻璃釉，可有效地提高電視機等高壓電路中使用的陶瓷電容器的耐壓和高溫負荷性能，如涂有一種硼硅酸鉛玻璃釉，可使該電容器在直流電場下的;蕾穿電壓提高1.4倍;在交流電場下的擊穿電壓提高1.3倍。

多層陶瓷電容器

多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC)是片式元件中應用最廣泛的一類，它是將內電極材料與陶瓷坯體以多層交替并聯疊合，并共燒成一個整體，又稱片式獨石電容器，具有小尺寸、高比容、高精度的特點，可貼裝于印制電路板(PCB)、混合集成電路(HIC)基片，有效地縮小電子信息終端產品(尤其是便攜式產品)的體積和重量，提高產品可靠性。順應了IT產業小型化、輕量化、高性能、多功能的發展方向，國家2010年遠景目標綱要中明確提出將表面貼裝元器件等新型元器件作為電子工業的發展重點。它不僅封裝簡單、密封性好，而且能有效地隔離異性電極。MLCC在電子線路中可以起到存儲電荷、阻斷直流、濾波、禍合、區分不同頻率及使電路調諧等作用。在高頻開關電源、計算機網絡電源和移動通信設備中可部分取代有機薄膜電容器和電解電容器，并大大提高高頻開關電源的濾波性能和抗干擾性能。

1.小型化

對于便攜式攝錄機、手機等袖珍型電子產品，需要更加小型化的MLCC產品。另一方面，由于精密印刷電極和疊層工藝的進步，超小型MLCC產品也逐步面世和取得應用。以日本矩形MLCC的發展為例，外形尺寸已經從20世紀80年代前期的3216減小到現在的0603。國內企業生產的MLCC主流產品是0603型，已突破了0402型MLCC大規模生產的技術難關。0201型MLCC已研制出樣品，產業化技術以及國內市場需求均處于發育成熟階段，目前最小的020l型MLCC長邊甚至不到500 μm。 

2.低成本化——賤金屬內電極MLCC

傳統的MLCC由于采用昂貴的鈀電極或鈀銀合金電極，其制造成本的70%被電極材料占去。包括高壓MLCC在內的新一代MLCC，采用了便宜的賤金屬材料鎳、銅作電極，大大降低了MLCC的成本。但是賤金屬內電極MLCC需要在較低的氧分壓下燒結以保證電極材料的導電性，而過低的氧分壓會帶來介質瓷料的半導化傾向，不利于元件的絕緣性和可靠性。村田制作所先后開發出幾種抗還原瓷料，在還原氣氛下燒結，制成的電容器的可靠性可與原先使用貴金屬電極的電容器相媲美，這類電容器一面世便很快進入市場。目前，賤金屬化的Y5V組別電容器的銷量已占該組別MLCC的一半左右，另外正在尋求擴大賤金屬電極在其他組別電容器上的應用。

我國在這方面也有顯著進展。清華大學與元器件廠商合作用化學方法制備高純鈦酸鋇納米粉(20～100 nm)，通過受主摻雜和雙稀土摻雜構建“核一殼”結構來提高材料高溫抗還原性和實現溫度穩定特性，研制出一系列具有自主知識產權的溫度穩定型高性能納米/亞微米晶抗還原鈦酸鋇瓷料，所研制的材料配方組成、制備方法具有獨創性，材料綜合性能居國際領先水平。其中高性能X7R(0302)賤金屬內電極MLCC瓷料室溫相對介電常數高達3 000，陶瓷晶粒尺寸小于300 nm，容溫變化率小于±12%，介電損耗小于2.5×10-2，絕緣電阻率約為1013 Ω·cm。MLCC擊穿場強大于70 MV/m。已制備出超薄層賤金屬內電極MLCC產品，陶瓷介質單層厚度約為3 μm。

3.大容量化、高頻化

一方面，伴隨半導體器件低壓驅動和低功耗化，集成電路的工作電壓已由5 V降低到3 V和1.5 V;另一方面，電源小型化需要小型、大容量產品以替代體積大的鋁電解電容器。為了滿足這類低壓大容量MLCC的開發與應用，在材料方面，已開發出相對介電常數比BaTiO3高1～2倍的弛豫類高介材料。在開發新產品過程中，同時發展了三種關鍵技術，即制取超薄生片粉料分散技術、改善生片成膜技術和內電極與陶瓷生片收縮率相匹配技術。最近日本的松下電子組件公司成功研制出電容量最大為100μF，最高耐壓為25 V的大容量MLCC，該產品可用于液晶顯示器(LCD)的電源線路。

通信產業的快速發展對元器件的頻率要求越來越高。美國Vishay公司推出的Cer—F系列MLCC的高頻特性可以與薄膜電容器相媲美，在高頻段的某些應用中可以替代薄膜電容器。而我國高頻、超高頻MLCC產品與國外仍有一定的差距，主要原因是缺乏基礎原料及其配方的研發力度。隨著技術不斷更新，現已不斷涌現出了低失真率和沖擊噪聲小的產品、高頻寬溫長壽命產品、高安全性產品以及高可靠低成本產品。